آیا پراش اشعه ایکس می تواند طبیعی را از هماتیت انسان شناسی متمایز کند؟تکرار تبدیل گوتیت طبیعی در هر دو کوره و آتش سوزی

هماتیت ، مواد معدنی که به رنگهای آهن قرمز روشن رنگ می بخشد ، به طور طبیعی رخ می دهد ، اما شواهد زیادی وجود دارد که نشان می دهد انسان های اولیه گاهی اوقات با گرم کردن یک ماده معدنی مرتبط ، گوتیت ، در آتش سوزی های چوب ، هماتیت تولید می کنند. این نشان دهنده پیشرفت مهم شناختی و فناوری در پیش از تاریخ اولیه انسان است. بنابراین ، نیاز به تمایز هماتیت طبیعی از هماتیت تولید شده توسط گرم کردن گوتیت در آتش چوب وجود دارد. اندازه گیری عرض خط پراش پرتونگاری پودر (XRD) در هماتیت مورد بررسی قرار گرفته است ، و گوتیت مصنوعی گرم شده در یک کوره مدرن به عنوان یک سیستم مدل برای مطالعه این فرآیند استفاده شده است. اکنون نشان می دهیم که این یک مدل نامناسب است. اگرچه از نظر شیمیایی یکسان است ، گوتیت طبیعی از نظر جسمی با و بسیار متغیر تر از گوتیت تولید شده در یک آزمایشگاه متفاوت است. علاوه بر این ، با تکرار فرآیند با استفاده از فناوری عصر سنگ ، ما نشان می دهیم که گرم کردن گوتیت در آتش چوب ، تفسیر عرض خط XRD از هماتیت حاصل را پیچیده می کند. نتیجه می گیریم که استراتژی های غیر از پودر XRD برای نتیجه گیری در مورد پردازش باستانی آهن آهن لازم است.

1. مقدمه

استفاده انسان از چشمه از مدتها قبل آغاز شد و فناوری پردازش و استفاده از آن در سطح جهان ثبت شده است [1،2،3،4،5،6،8،9،10،11،12،13،14،15، 16،17،18،19،20،21،22،23]. آهن آهن رنگدانه ها از نظر رنگدانه هستند (اگرچه موارد دیگر استنباط شده است ، از جمله به عنوان یک ماده پولیش ، ضد آفتاب و یک جزء چسب [2،3،4]) ، و شواهد قابل توجهی وجود دارد که نشان می دهد آنها جزو اولین رنگدانه های مورد استفاده انسان ها بودندواداثبات ، معدن ، پردازش ، استفاده عملی ، هنر غار دیری، 18،19،20،21،22،23].

در حالی که اصطلاح "اوچر" در زمینه های مختلف استفاده می شود ، تعریف عالی برای زمینه این مطالعه "یک محصول زمین شناسی حاوی اکسید آهن و/یا اکسییدروکسیدها" است که "وقتی در برابر مواد سخت تر مالیده می شود ، یک خط رنگی می گذارد"[23] (ص 1). طیف وسیعی از اصطلاحات رنگ اغلب مورد استفاده قرار می گیرد ، از جمله قرمز ، زرد ، نارنجی و قهوه ای ، [2،20،22،23] و وجود سایر مواد معدنی ، به ویژه سیلیکات ، کربنات و/یا کوارتز اغلب ذکر می شود.

دو ماده معدنی متداول در اوچر (Feo (OH)) است که یک رنگدانه مایل به قهوه ای مایل به قهوه ای و هماتیت را تشکیل می دهد (FE₂O₃) که یک رنگدانه قرمز روشن را تشکیل می دهد. مشاهدات مکرر باستان شناسان این است که انسان ها اغلب اخرای قرمز را ترجیح می دهند و چندین توضیح برای این موضوع ارائه شده است [1،13،16]. اسناد تاریخی نشان می دهد که انسان ها حداقل از دوران روم اولیه می دانستند که اخرای قهوه ای مایل به زرد را می توان با حرارت دادن به قرمز روشن تبدیل کرد [24]. دانشمندان مواد نشان دادند که گوتیت قهوه ای مایل به زرد، FeO(OH)، به هماتیت قرمز آهن تبدیل می شود.₂O₃، با حرارت دادن بالای 300 درجه سانتیگراد (معادله (1)).

چه مدت انسان ها عمدا گوتیت را به هماتیت تبدیل کرده اند؟از آنجایی که هماتیت به طور طبیعی وجود دارد، باستان شناسان باید بتوانند هماتیت طبیعی را از هماتیت تولید شده در اثر حرارت دادن گوتیت تشخیص دهند. آنها از نظر شیمیایی یکسان هستند، اما پراش پرتو ایکس پودری (XRD) می تواند تفاوت ها در بلورینگی را تشخیص دهد، بنابراین این یک استراتژی است که دنبال شده است.

در طول تبدیل گوتیت، آب از دست می رود و یون های آهن و اکسید باقی مانده باید خود را به الگوی کریستالی هماتیت بازآرایی کنند. همانطور که بازآرایی در حالت جامد اتفاق می افتد، حرکت یون ها و آزاد شدن آب توسط ماتریس کریستالی سفت و سخت مانع می شود. بنابراین، اگر گوتیت تا 1000 درجه سانتیگراد گرم شود، تبلور مجدد کامل رخ می دهد [24،25،26،27]. با این حال، اگر گوتیت در دمای 300 تا 900 درجه سانتیگراد گرم شود، هماتیت تشکیل می شود، اما کریستال ها تا حدی بی نظم می شوند و در نتیجه باعث گسترش انتخابی یا غیر یکنواخت خطوط XRD می شود [14]. به طور خاص، در هماتیت تولید شده با گرم کردن گوتیت، چهار خط XRD (012، 104، 024، و 214) ممکن است عریض باشند، در حالی که خطوط دیگر (به عنوان مثال، 113، 116، و غیره) اینگونه نیستند. از آنجایی که آتش کمپ های باستانی معمولاً به بیش از 750 درجه سانتیگراد محدود نمی شدند [25،26]، در سال 1985، Onoratini و Perinet [27] تشخیص دادند که گسترش انتخابی قله های XRD ممکن است سرنخی از طبیعی بودن یا منتج شدن رنگدانه های هماتیت باستانی ارائه دهد. از هنرمندانی که گوتیت را گرم می کنند. در مطالعه آنها، 25 درصد از نمونه های اخرای قرمز یافت شده در سایت های باستان شناسی در فرانسه حاوی هماتیت با انبساط اوج غیر یکنواخت بود. این امر به ویژه در هنر غارهای پارینه سنگی فوقانی به دلیل وجود گوتیت و هماتیت در غارها جالب است. برای مثال، در نقاشی های غار لاسکو، رنگ های اخرا از زرد تا قرمز ارغوانی متغیر است (5، 14، 15، 27).

Pomiès و همکاران.[14،28،29،30] عرض (FWHM) هشت خط را در هماتیت اندازه گیری کرد که آنها با گرم کردن گوتیت مصنوعی در یک کوره خفه کن تولید می کنند. آنها دریافتند که گسترش چشمگیر است ، به خصوص پس از گرم شدن بین 300 تا 600 درجه سانتیگراد. با این حال ، کاربرد این مطالعات در رنگدانه های هنرمندان باستان نامشخص است زیرا آنها تقریباً به طور انحصاری در مورد گوتیت مصنوعی گزارش دادند ، که البته هنرمندان باستان نداشتند. گوتیت "مصنوعی" به آنچه در آزمایشگاه شیمی تحت فشار و دمای کنترل شده ساخته شده است اشاره دارد [31]. در مقابل ، گوتیت "طبیعی" در گذشته زمین شناسی در شرایط پیچیده محیطی در مدت زمان بسیار طولانی تری شکل گرفته است. هر دو Feo (OH) هستند.

لوفلر و مادر [32] تبدیل هر دو گوتیت طبیعی و مصنوعی را از طریق پودر XRD مورد مطالعه قرار دادند و دریافتند که گسترش خط غیر یکنواخت در گوتیت طبیعی آنها بسیار کمتر از گوتیت مصنوعی است. این نشان می دهد که مطالعات XRD در مورد گسترش انتخابی ممکن است به همان اندازه قابل اعتماد یا مفید نباشد [28]. اهمیت این امر در ادبیات باستان شناسی با دو استثناء مهم به طور گسترده ای شناخته نشده است. کاوالو و همکاران.[5] تفاوت در XRD را تشخیص داد ، و خاطرنشان كرد كه "گسترش انتخابی ... كافی نیست" برای نشان دادن گرمایش انسان شناسی چشمه. در یک مطالعه پیگیری ، کاوالو و همکاران.[33] گوتیت طبیعی گرم از همان منبع مورد استفاده هنرمندان باستان. بر خلاف گوتیت طبیعی مورد مطالعه Löffler و Mader [32] ، گوتیت از شمال ایتالیا پس از گرمایش ، گسترش غیر یکنواخت را نشان می دهد که شبیه به گوتیت مصنوعی گرم بود.

علاوه بر گسترش خط غیر یکنواخت در XRD ، از استراتژی های دیگری برای تعیین اینکه آیا چشمه عصر سنگی حاوی هماتیت طبیعی یا انسان شناسی است ، استفاده شده است. به عنوان مثال ، سالومون و همکاران.[34] استدلال كرد كه هماتیت از پالئولیتیک میانی با گرم کردن گوتیت ساخته شده است ، و آنها مورفولوژی کریستالی ، اندازه منافذ ، ترکیب مواد معدنی لوازم جانبی و رنگ را برای ایجاد این استدلال مورد مطالعه قرار داده اند. با قانع تر ، در مقاله بعدی [35] ، آنها باستان شناسی دقیق ، تجزیه و تحلیل مکانی ، میکروسکوپ الکترونی اسکن (SEM) ، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) و تطبیق ترکیب کانی شناسی با طغیان محلی را نشان می دهند تا نشان دهد که حداقل سه نوع ازOchre - Goethite ، Hematite طبیعی و هماتیت که عمداً با گرم کردن گوتیت تهیه شده اند - در "کارگاه های" Solutrean و Magdalenian استفاده می شدند.

در یک سری مقالات برجسته ، کاوالو ، گیالانلا و همکارانش [5،7،33،36،37،38،39] ثابت کردند که هنرمندان دیرینه در چندین مکان در شمال شرقی ایتالیا گوتیت را گرم می کنند تا رنگدانه های هماتیت قرمز را تهیه کنند. به عنوان مثال ، Riparo Dalmeri به دلیل فراوانی از سنگهای قرمز رنگ شناخته شده است. خصوصیات مصنوعات با استفاده از طیف سنجی رامان ، TEM و SEM - با مقایسه نتایج آنها با نتایج گوتیت طبیعی ، که محققان در آزمایشگاه گرم می کردند - همه سازگار با رنگدانه قرمز است که هماتیت با گرم کردن گوتیت تهیه شده است [7، 39]. علاوه بر این ، جستجوی دقیق زمین شناسی در اطراف Riparo Dalmeri نشان داد که هیچ منبع هماتیت طبیعی در دسترس هنرمندان نیست [7].

به طور مشابه ، در لایه های Aurignacian در غار Fumane و لایه های اواخر Epigravettian در پناهگاه سنگ Tagliente ، مواد معدنی لوازم جانبی مخلوط شده با رنگدانه های هماتیت با منابع گوتیتی محلی مطابقت دارند ، نه منابع هماتیت طبیعی. نویسندگان با ایجاد محکم استحکام چشمه ، نشان دادند که این ناشی از گوتیت گرم است [5،36،37،38]. با استفاده از گسترش غیر یکنواخت از 104 اوج در XRD و نتایج گزارش شده توسط Pomiès و همکاران.[28،29] برای گوتیت مصنوعی ، آنها دمای گرمایشی از 300 تا 950 درجه سانتیگراد تخمین زده اند [37].

در مقابل ، می توان از استراتژی های مشابهی استفاده کرد تا نشان دهد که رنگدانه های هماتیت طبیعی هستند و با گرم کردن گوتیت تولید نمی شوند. به عنوان مثال ، با استفاده از طیف سنجی رامان ، XRD ، SEM و جستجوی زمین شناسی ، چشمه ای که در یک دفن مگدالنی در غار میرن یافت می شود ، ناشی از هماتیت طبیعی در طغیان موضعی است ، نه از گوتیت گرم [40].

تکثیر یک استراتژی آزمایشی مهم برای درک فن آوری های باستانی است. برای آزمایش فرضیه ها در مورد فن آوری های از دست رفته ، محققان غالباً سعی در بازآفرینی فرآیندهای باستانی دارند و سپس مواد حاصل را با مواردی که توسط باستان شناسان یافت می شود مقایسه می کنند. آزمایش های تکثیر در درک فن آوری باستانی آتش ، به عنوان مثال ، بسیار ارزشمند بوده است ، [22،25،41،42]. به طور مشابه ، آزمایش های تکثیر چیزهای زیادی در مورد پردازش و استفاده از OCHRE ها نشان داده اند [4،20،23،26،43،44،45]. بنابراین ، جای تعجب آور است که مطالعات با استفاده از تکثیر گرمایش OCHRES در آتش سوزی های طبیعی نسبتاً اندک است. Lorblanchet [46] نشان داد که چشمه طبیعی را می توان در آتش چوب معکوس کرد. در یک سری آزمایشات کاملاً کامل و کنترل شده ، Wojcieszak و همکاران.[22] از طیف سنجی رامان و SEM برای توصیف تأثیر آتش سوزی چوب بر مواد معدنی منگنز و خشت در اوچ های تیره استفاده کرد. در یک مقاله بسیار با نفوذ ، وادلی [26] نشان داد که اوچ های قهوه ای حتی در هنگام دفن در آتش سوزی های چوبی قرمز می شوند.

به تازگی ، ما گوتیت طبیعی را در آتش سوزی های چوبی با استفاده از فناوری عصر سنگی گرم کردیم و رنگ های Munsell و طیف بازتاب پراکنده گوتیت و هماتیت حاصل از آن را ثبت کردیم [47]. ما دریافتیم که رنگدانه های هماتیت قرمز تمیز به راحتی تولید می شوند و گرم کردن توده های جامد گوتیت به جای پودر آن ، جلوگیری از آلودگی رنگدانه در آتش را آسان تر می کند. اصطلاحات رنگ ذهنی تقریباً در تمام ادبیات مربوط به OCHRES مورد استفاده قرار می گیرد. با این حال ، مطالعات اخیر رنگ های Munsell را ثبت کرده است ، به عنوان مثال ، [5،20،23،26] ، که یک سیستم رمزگذاری شده از رنگ های چاپی است که توسط دانشمندان در سراسر جهان قابل مشاوره است. حتی بهتر ، مشخصات بازتاب نور مرئی را می توان به عنوان درصد نور منعکس شده به عنوان تابعی از طول موج نور (یعنی طیف سنجی بازتاب قابل مشاهده) اندازه گیری کرد و چندین مقاله اخیر از این فناوری استفاده کرده اند [47،48 ،49]به عنوان مثال ، الیاس و همکاران. استفاده شده λ_m، طول موج که در آن افزایش بازتاب در شدیدترین آن قرار دارد ، برای توصیف اوچرها [48]. برای گوتیت طبیعی که ما مطالعه کردیم ، رنگ مونسل چشمه گرم به طور مداوم 2. 5yr 3/4-6 و λ است_m= 582-590 نانومتر [47].

برای کشف بیشتر گرمایش گوتیت طبیعی ، اکنون تکثیر روند در آزمایشگاه و آتش سوزی های چوبی در فضای باز را گزارش می کنیم ، و پراش های اشعه ایکس هماتیت های حاصل را توصیف می کنیم. به دانش ما ، هیچ کس XRD را با تکثیر تجربی در آتش سوزی های طبیعی یکپارچه نکرده است. در این مطالعه ، ما دو خط تحقیق در مورد گرمایش OCHRE ها را ارائه می دهیم. اول ، ما نشان می دهیم که گسترش انتخابی خطوط XRD در گوتیت طبیعی گرم تر از آنچه مورد استقبال گسترده قرار گرفته است ، متغیر تر است ، و گسترش این خط اغلب برای گوتیت طبیعی بسیار کمتر از گوتیت مصنوعی است. دوم ، از طریق تکثیر فرآیند در آتش سوزی های چوبی ، ما نشان می دهیم که گسترش خط غیر یکنواخت یا انتخابی یک استراتژی امیدوار کننده برای تخمین دمای آتش سوزی که در آن اوچر گرم شده است نیست.

2. مواد و روشها

2. 1پراش سنجی اشعه ایکس (XRD)

پراکندگی اشعه ایکس پودر (XRD) در هوا در دمای محیط (2 22 22 درجه سانتیگراد) بر روی پراش سنج سنجش با یک گونیومتر مولتیپلکس و یک تک رنگ ثابت (Applied Rigaku Technologies ، Inc. ، Austin ، TX ، USA) ثبت شد. آند مس که با سرعت 40 کیلو ولت و 30 میلی آمپر کار می کند ، اشعه ایکس و k تک رنگ را تولید می کند_α1خط (1. 54 آنگستروم) انتخاب شد. سرعت اسکن 1. 0 درجه در دقیقه و دامنه از 2θ = 15 تا 80 درجه (زمان خرید 65 دقیقه) بود. اسکن ها با استفاده از نرم افزار داده های مواد JADE 6. 0 (داده های MDI مواد ؛ Livermore ، CA ، USA) از جمله FWHMS ، که با قرار دادن قله ها و گزارش عرض ها به شکل جدول محاسبه می شوند ، مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. تمام اندازه گیری ها به عنوان 2θ گزارش شده است.

2. 2نمونه های چشمی

گوتیت طبیعی از Wards Scientific (استخراج شده در Hibbing، MN، ایالات متحده) خریداری شد و به صورت توده های تقریباً 100 گرمی به دست آمد. از طریق بازرسی ماکرو و میکروسکوپی، گوتیت از نظر خلوص، سیمان و بلورینگی متغیر بود. بنابراین، برای اندازه گیری وابستگی عرض خط به دما، لازم بود یک نمونه همگن ساخته شود که بتوان از آن نمونه های فرعی متعدد و یکسان گرفت. یک توده منفرد بین صفحات فولادی سخت شده خرد شده، در هاون و هاون آسیاب شده و از یک الک 200 میکرونی عبور داده می شود. با استفاده از XRD و میکروسکوپ نور پلاریزه (PLM)، نمونه همگن تنها حاوی گوتیت و کوارتز بود. هیچ کربنات یا سیلیکات با استفاده از طیف سنجی PLM یا FT-IR شناسایی نشد. با استفاده از وزن سنجی، نمونه حاوی 63 درصد گوتیت و 37 درصد کوارتز بود [47]. آزمایش های اولیه با استفاده از این نمونه پودری همگن شده انجام شد و آزمایش های بعدی شامل گرم کردن توده های جامد اخر بود. توده ها همه از یک قطعه خریداری شده از Wards بودند اما حاوی درصدهای مختلفی از گوتیت و کوارتز بودند. در هیچ موردی گوتیت طبیعی خالص سازی نشد.

برای نام گذاری نمونه ها، از سیستمی مشابه در [47] استفاده کردیم. برای هر نمونه، یک عدد صحیح منحصر به فرد، به دنبال N برای گوتیت طبیعی، Fire یا Fu(ace) برای روش گرمایش، و P برای پودر یا L برای توده جامد اختصاص داده شد. به عنوان مثال، 10-NFireP نمونه 10 با علامت اختصاری ضمیمه شده است که نشان می دهد گوتیت طبیعی است که در آتش به صورت پودر گرم شده است.

2. 3. گرمایش نمونه

جزئیات آتش سوزی ها شرح داده شده است [47] اما در اینجا خلاصه شده است. در آزمایشگاه، نمونه ها در یک کوره مافل ایزوتمپ فیشر کنترل شده با ترموستات گرم شدند. در خارج از منزل، آتش ها (قطر 60 تا 80 سانتی متر) از چوبی خوش طعم در یک اجاق ساده و مسطح ساخته شده بودند [25،26،41،42]. قطر سوخت از 4 تا 12 سانتی متر و طول آن از 40 تا 80 سانتی متر بود. به جز آتش 1، دمای نمونه ها هر 15 دقیقه در سه تکرار با استفاده از دماسنج Etekcity Lasergrip 800 IR اندازه گیری شد. اندازه گیری های دقیق مورد نیاز در 50 سانتی متری نمونه باشد. درجه حرارت آتش توسط مقدار چوب و سرعت استوک کنترل می شد. در این پیکربندی، آتش در شعله های آتش اندکی کاهش می یافت و در زغال سنگ به شدت کاهش می یافت [47]. شکل 1 آتش سوزی را با نمونه هایی در مرکز آن نشان می دهد. شکل 2 یک نمونه گرم نشده از گوتیت طبیعی (در سمت راست) و چهار توده را نشان می دهد که در آتش گرم شده اند. یک کارت رنگی از فدراسیون بین المللی سازمان های هنر راک به عنوان مرجع و مقیاس گنجانده شده است.

3. نتایج

هشت خط XRD از هماتیت برای مطالعه انتخاب شدند (جدول 1) با استفاده از معیارهای زیر: شدت کافی برای اندازه گیری دقیق و دقیق عرض، اجتناب از خطوط تداخلی، و مقایسه با اندازه گیری های گزارش شده در ادبیات. محل اوج خطوط هماتیت دارای انحراف معیار 0. 003± درجه بود.

به عنوان نمونه ای از تجزیه و تحلیل ما، الگوی XRD برای پودر گوتیت طبیعی که در دمای 450 درجه سانتی گراد گرم شده است در شکل S1 نشان داده شده است، و داده ها به صورت جدولی در جدول S1 فهرست شده اند. به طور مشابه، الگوی XRD برای پودر گوتیت طبیعی که در دمای 900 درجه سانتیگراد گرم شده است در شکل S2 نشان داده شده است، و داده ها به صورت جدولی در جدول S2 فهرست شده اند.

برای دقت و صحت بهینه در اندازه گیری های XRD، ما دریافتیم که لازم است نمونه ها را در دمای 150 درجه سانتی گراد به مدت دو ساعت بلافاصله قبل از بارگذاری در پراش سنج خشک کنیم. تمام اندازه گیری های گزارش شده از اسکن های یک ساعته است. برای نمونه های گرم شده با کوره، FWHM های گزارش شده میانگین دو یا سه تکرار هستند. به این ترتیب، انحراف معیار در عرض پیک تکراری 0. 007± درجه بود.(قرار گرفتن در معرض هوای محیط برای بیش از یک ساعت به رطوبت اجازه می دهد تا به طور مصنوعی عرض پیک را تا 0. 05 درجه افزایش دهد و انحراف استاندارد در عرض اوج را تا ضریب چهار افزایش دهد).

برای تعیین صحت ، وضوح و دقت ابزار مستقل از عوارض اکسیدهای آهن ، مکان و عرض چهار خط کوارتز را در 42 نمونه چشمه اندازه گیری کردیم. میانگین عرض هر چهار خط 0. 135 درجه بود ، که قابل مقایسه با مقادیر ادبیات بود و نشان دهنده وضوح عالی پراش سنجی Rigaku ما بود. انحراف استاندارد از محل خطوط کوارتز 0. 004 ° ° و از عرض 0. 02 درجه ° بود که نشان دهنده دقت عالی بود. عرض قله های کوارتز مستقل از رطوبت محیط و دمای گرم شدن نمونه ها بود.

ما گوتیت طبیعی را در کوره در 300 ، 450 ، 600 ، 750 و 900 درجه سانتیگراد به هماتیت تبدیل کردیم و سپس عرض اوج را برای هشت خط انتخاب شده اندازه گیری کردیم. این عرض ها (FWHM) در مقابل دما در شکل 3 ترسیم شده است. تمام خطوط در تمام دما وسیع تر از حد انتظار برای هماتیت با کریستال شده هستند ، و مقادیر FWHM وابستگی کمی یا عدم وابستگی به دما را نشان می دهد. در واقع ، در کمال تعجب ما ، عرض تنها دو خط (012 و 024) روند باریک از 300 تا 600 درجه سانتیگراد را نشان داد.

این نتایج برای گوتیت طبیعی به طرز چشمگیری با نتایج حاصل از گرم کردن گوتیت مصنوعی متفاوت است [14،28،32]. در مطالعات مربوط به گوتیت مصنوعی ، توطئه های FWHM در مقابل T از گوتیت مصنوعی کاهش پایدار در عرض اوج از 300 تا 600 درجه سانتیگراد در حدود 1. 0 تا 0. 3 درجه برای چهار خط (012 ، 104 ، 214 ،204) ، خطوط ، که مربوط به آنهایی است که عمدتا ناشی از شبکه یون های آهن است [28،32].(برای مقایسه آسان ، شکل 3 در مطالعه ما تقریباً در مقیاس مشابه شکل مربوطه در [28] است.) در مقابل ، هماتیت به خوبی کریستال شده برای این خطوط عرض 0. 13 تا 0. 15 درجه را نشان می دهد [14،32].

در شکل 4 ، ما وابستگی به دما را برای عرض خط 012 برای سه گوتیت طبیعی نشان می دهیم: نمونه ما (مربع سیاه) ، لفلر و مادر (الماس قرمز) [32] و نمونه مورد استفاده در کاوالو و همکاران.(مثلث زرد) [33]. دو گوتیت مصنوعی نیز ترسیم شده است: از Löffler و Mader (دایره بنفش) [32] و Pomiès و همکاران.(داش آبی) [28]. مقایسه نتایج از پنج گوتیت های مختلف به وضوح دو نکته را نشان می دهد: 1. سه گوتیت طبیعی بسیار متغیر هستند (خطوط بنفش ، قرمز و زرد) ، از وابستگی چشمگیر FWHM به دما تا تقریباً هیچ وابستگی ، و 2. دو نمونه مصنوعی (سیاه ، آبی) شبیه به یکدیگر هستند که هر دو وابستگی شدید FWHM به دما را نشان می دهند.

برای مقایسه نیمه کمی از وابستگی دما برای هر چهار خط انتخابی گسترده ، ما شیب های تقریبی توطئه های FWHM در مقابل T را از 300 تا 600 درجه سانتیگراد محاسبه کردیم که در آن رابطه برای پنج OCHRES گرم است (جدول را ببینید. 2)ما این کار را با به حداقل رساندن انحراف در y-axis بین نقاط و یک خط مستقیم به دست آوردیم. این دامنه ها نشان می دهد که روند نشان داده شده در شکل 4 برای خط 012 برای 104 ، 024 و 214 تکرار می شود. تفاوت های چشمگیر ثبت شده در شکل 3 و شکل 4 و در جدول 2 نشان می دهد که گوتیت مصنوعی یک مدل ضعیف را برای درک XRD ایجاد می کندگوتیت های طبیعی.

از نظر شیمیایی ، هر پنج گوتیت Feo (OH) هستند ، بنابراین این نتایج در ابتدا تعجب آور است. با این حال ، تشکیل اکسید آهن بسیار پیچیده است [31] و به شرایطی که در آن شکل می گیرد بسیار وابسته است. تبلور [47،50] ، اندازه کریستال [51] ، مورفولوژی کریستال [39،51،52،53] و ناخالصی ها [31] همه به طور قابل توجهی بر خصوصیات بدنی گوتیت تأثیر می گذارند ، بنابراین تغییرپذیری در عرض خط XRD در اینجا نشان داده شده استبا این مشاهدات

برای گسترش یافته های خود به سنگی که در سن سنگ قرار دارد ، ما گرمایش گوتیت طبیعی را در آتش سوزی های چوبی تکرار کردیم. ما عرض اوج XRD گوتیت طبیعی گرم شده در کوره را با عرض نمونه های گرم شده در آتش چوب مقایسه کردیم. به دانش ما ، این اولین نتایج XRD است که برای گوتیت گرم شده با آتش گزارش شده است.

در اولین تلاش ما (آتش 1) ، ما دو نمونه از گوتیت پودر شده ، پودر (شرح داده شده در بخش 2) را در یک آتش اردو به مدت یک ساعت (نمونه های 10-nfirep و 11-nfirep) گرم کردیم. خطوط XRD گوتیت به طور کامل ناپدید شده و توسط خطوط مورد انتظار برای هماتیت جایگزین شده است ، که نشانگر تبدیل کامل است. عرض آن خطوط در جدول 3 ثبت شده است. ما سپس این عرض ها را با آن از گوتیت گرم شده در یک کوره (که در شکل 3 نشان داده شده است) مقایسه کردیم تا دمای ظاهری آتش را تعیین کنیم. نتایج به طرز وحشیانه ای متفاوت بود ، و خطوط مختلف منجر به پیش بینی های بسیار متفاوتی از دما ، از جمله برخی از مواردی که برای آتش سوزی بسیار زیاد هستند یا خیلی کم هستند باعث شده تا در یک ساعت تبدیل کامل به هماتیت شود. تفاوت بین نمونه های گرم شده با کوره و آتش سوزی ممکن است به دلیل دمای مختلف به دست آمده در آتش سوزی باشد (در زیر برای اطلاعات بیشتر در مورد دمای آتش مشاهده کنید) یا با محیط شیمیایی پیچیده آتش سوزی. در هر صورت ، این داده ها نشان می دهد که عرض خط XRD یک استراتژی امیدوار کننده برای تعیین دما نیست که در آن اوچ ها گرم می شوند ، به خصوص برای گوتیت که وابستگی کمی از FWHM به دما را نشان می دهد ، مانند گوتیت در اینجا.

از آنجا که ما دمای آتش 1 را اندازه گیری نکرده بودیم ، با ضبط الگوهای XRD برای نمونه ها در چهار آتش سوزی اضافی ، این تلاش اولیه را دنبال کردیم. نام نمونه ها و دمای آتش در جدول 4 ذکر شده است. دو مورد اول ، 14-nfirep و 20-nfirep ، از دسته بزرگ پودر گوتیت طبیعی همگن شده بودند. مشابه نتایج پودرهای موجود در جدول 3 ، عرض خطوط خطوط XRD به عنوان یک پروکسی دقیق برای تعیین دما که در آن نمونه ها گرم می شوند ، خدمت نمی کنند. در حقیقت ، بیشتر خطوط خارج از محدوده عرض ثبت شده در نمونه های گرم شده با کوره بودند (جدول 5).

سپس دو توده جدید گوتیت را از همان جعبه گوتیت خریداری شده از بخش ها ، 27-nfirel و 28-nfirel گرفتیم و آنها را به صورت توده مستقیم در آتش (بر خلاف زمین گرمایش و پودرهای الک شده) گرم کردیم. بعد از گرم شدن ، خاکستر را از سطوح و زمین آنها مسواک زدیم و آنها را الک کردیم. همانطور که قبلاً گزارش شده بود ، این رنگدانه های تولید شده تقریباً به همان رنگ تولید شده توسط گرمایش در کوره تولید شده است [47]. ما XRD را ضبط کردیم ، و دوباره ، عرض ها به طور دقیق دمای آتش را پیش بینی نکردند (جدول 5). نیمی از خطوط خارج از محدوده عرض ثبت شده در نمونه های گرم شده با کوره بودند.

برای اندازه گیری تنوع در سه توده مختلف گوتیت که از همان منبع گوتیت طبیعی مستقل از هرگونه اثر آتش گرفته شده است ، ما دو توده جدید دیگر را از همان جعبه گوتیت خریداری شده از بخش ها گرفتیم و آنها را در کوره 600 گرم کردیم° C (نمونه 36-nful و 37-nful). اگرچه از طریق همان روش زمین و برای همان زمان در همان کوره گرم می شود ، اما این نمونه ها دارای عرض خط XRD بسیار متفاوت از نمونه اول بودند. عرض در جدول 6 ذکر شده است. اختلافات از 0. 22 درجه (خط 214 در 36-nful) ت ا-0. 21 درجه (خط 104 در 37-nful) است. این اختلافات بسیار بزرگتر از آن است که با عدم اطمینان از اندازه گیری توضیح داده شود ، که بهتر از 0. 01 درجه پوند است (به بخش 2 مراجعه کنید). این نشان می دهد که هماتیت ساخته شده با گرم کردن قطعات مختلف گوتیت از یک منبع واحد ممکن است به دلیل تنوع طبیعی در منبع ، عرض خط بسیار متفاوتی داشته باشد.

4. بحث

روی هم رفته ، این نتایج نشان می دهد که گسترش انتخابی خطوط XRD از گوتیت طبیعی گرم شده بسیار کمتر به دما نسبت به خطوط گوتیت مصنوعی گرم شده وابسته است و استفاده از گوتیت مصنوعی را به عنوان یک مدل زیر سوال می برد. علاوه بر این ، در بین منابع مختلف گوتیت طبیعی تنوع چشمگیری وجود دارد ، که احتمالاً ناشی از تفاوت در اندازه کریستال ، تبلور ، ناخالصی ها و مواد معدنی لوازم جانبی است [24،31،32،39،48،52]. استفاده از گسترش انتخابی در همه نیاز به اندازه گیری گسترش در همان منبع گوتیت طبیعی به عنوان هنرمندان استفاده می کند [33] ، اما به دلیل تنوع زیاد در یک منبع زمین شناسی واحد ، حتی این استراتژی خطرناک است. علاوه بر این ، گرمایش در آتش سوزی چوب درجات بسیار متفاوتی از گسترش در کوره های آزمایشگاهی به همراه دارد. به جای تکیه بر XRD ، ترکیبی از باستان شناسی دقیق ، منابع گوتیت محلی و باتری روشهای تحلیلی ، همانطور که توسط گروههای تحقیقاتی در اروپا نمونه برداری شده است ، برای نتیجه گیری های محکم ضروری است [5،7،17،33،34،35 ،53،54].

کانی شناسی اکسیدهای آهن بسیار پیچیده است ، تا حدودی به این دلیل که انواع زیادی ممکن است (علاوه بر گوتیت و هماتیت ، مگنتیت ، مغومیت ، لپیدوکروسیت ، فری هیدریت و غیره وجود دارد) [31]. همانطور که در ادبیات تأکید شده است ، سنتز قابل تکرار اکسیدهای آهن نیاز به کنترل دقیق pH ، غلظت معرف ، خلوص معرف ، دما ، همرفت و حتی مواد ظرف (پلاستیک در مقابل شیشه) دارد ، دوباره به دلیل پیچیدگی شیمی آنها ،به عنوان مثال ، [31،32،50]. در مقابل با محیط تمیز و کنترل شده در آزمایشگاه ها ، تشکیل گوتیت های طبیعی در مقیاس های زمانی زمین شناسی در محیط های پیچیده و کنترل نشده اتفاق می افتد. ما فرض می کنیم که محیط های پیچیده و در حال تغییر که در آن گوتیت های طبیعی شکل می گیرند ممکن است ساختار کریستالی را به اندازه کافی مختل کنند تا در بازگرداندن یون در هنگام انتقال گوتیت به هاتماتیت تأثیر بگذارد. پالایش ریتولد از پراشراکوگرامهای اشعه ایکس ممکن است یک استراتژی برای آزمایش این فرضیه در آینده ارائه دهد.

به طور خاص ، تبلور گوتیت - اندازه کریستال و مورفولوژی [14،32،35،37،50،51] ، محتوای آب [50] ، ناخالصی های کاتیونی (به عنوان مثال ، آل ، کالیفرنیا ، K و غیره) [37،39، 52] ، نسبت سطح به حجم [32،51،52] ، دوقلو کریستالی [32،50] ، مواد معدنی لوازم جانبی (به ویژه سایر اکسیدهای آهن) [14،32،37،39،51] ، تجمع کریستال[51،52] ، و کرنش کریستال [31]-همه بر خصوصیات بدنی گوتیت ، از جمله تحول گوتیت به هاتماتیت تأثیر می گذارد. با توجه به این متغیرها ، تفاوت بین گوتیت طبیعی و مصنوعی تعجب آور نیست. همانطور که گاس می نویسد ، "گوته ها در محیط طبیعی دارای اندازه دانه های مختلف ، شکل ها ، درجات مختلف تبلور و آب اضافی هستند ..." و "طیف مداوم گوتیت ها وجود دارند ... مقایسه مستقیم بین گوتیت های طبیعی و مصنوعی نمی تواند انجام شود" [50](ص 449). به طور مشابه ، تغییرات بین یک منبع طبیعی گوتیت و دیگری تعجب آور نیست. در حقیقت ، پیچیدگی محیط های طبیعی نشان می دهد که حتی گوتیت از یک منبع زمین شناسی منفرد ، تنوع را از یک نمونه به نمونه دیگر نشان می دهد ، مطابق با تنوع از یک توده به دیگری که در جدول 6 به نمایش گذاشته شده است.

اگرچه تفسیر XRD از اکسیدهای آهن بسیار مملو از عوارض است، چندین استراتژی دیگر در شناسایی اینکه آیا اخرهای هماتیتی یافت شده در بافت های باستان شناسی طبیعی هستند یا ناشی از گرمایش انسانی گوتیت، مؤثر هستند. همانطور که در بخش مقدمه بررسی شد، یک مطالعه منشأ (مشخصات محتوای کل مواد معدنی در اخر همراه با اکتشاف زمین شناسی) یک استراتژی عالی است. به عنوان مثال، اخرای قرمز یافت شده در پناهگاه Tagliente حاوی ترکیبی از هماتیت، کوارتز و کلسیت به نسبت هایی بود که در هیچ منبع محلی وجود نداشت. با این حال، گوتیت، کوارتز و کلسیت در یک منبع محلی یافت شد. در ترکیب با باستان شناسی دقیق و تحلیل های دیگر، شواهد بسیار قانع کننده ای است که اخر عمداً گرم شده است [37]. در موردی دیگر، ترکیب معدنی پیچیده اخرای هماتیتی که در یک دفن مجدلنیایی در غار المیرون یافت شد، با منبعی نزدیک مطابقت داشت و نشان می داد که هماتیت از گوتیت گرم شده ناشی نمی شود [40].

استراتژی دیگری که ممکن است مفید باشد، تعیین اندازه منافذ با استفاده از میکروسکوپ های الکترونی روبشی و انتقالی [5،32،33،34،35] است، حتی احتمالاً برای تخمین دمایی که گوتیت در آن گرم شده است. با این حال، کار بیشتری لازم است. در برخی از مطالعات اندازه منافذ، در مورد گسترش قله های XRD، گوتیت مصنوعی به عنوان مدل استفاده شد [14،29]. در مقابل، مطالعاتی که گوتیت طبیعی گرم شده در آزمایشگاه را با اخرهای باستان شناسی مقایسه می کند، نتایج امیدوارکننده تری را به همراه داشته است [5،33،39].

5. نتیجه گیری ها

عرض خط XRD هماتیت تولید شده با گرم کردن گوتیت های طبیعی بسیار متفاوت از گتیت مصنوعی گرم شده است. در گوتیت های طبیعی، عرض خطوط بین منابع و حتی در یک منبع واحد بسیار متغیر است. گرم کردن گوتیت در آتش، گسترش انتخابی خط را در مقایسه با گرمایش در کوره پیچیده می کند، احتمالاً به دلیل تغییر دما در آتش چوب باز. بنابراین، نتایج XRD از گرم کردن گوتیت مصنوعی در یک کوره نشان داده شده است که یک مدل نامناسب برای درک گوتیت های طبیعی گرم شده در آتش چوب است. اینکه آیا مطالعات TEM و SEM در مورد اندازه منافذ و مورفولوژی کریستالی گوتیت مصنوعی گرم شده به عنوان مدل هایی برای گوتیت گرم شده به طور طبیعی مناسب هستند، یک سوال برای کار آینده باقی می ماند.

مواد تکمیلی

اطلاعات پشتیبان زیر را می توان در آدرس زیر دانلود کرد: https://www. mdpi.com/article/10. 3390/colorants1030022/s1، شکل S1: الگوی XRD پودر گوتیت طبیعی که در دمای 450 درجه در فر به مدت 1 ساعت گرم شده است. شکل S2. الگوی XRD پودر گوتیت طبیعی که در دمای 900 درجه در فر به مدت 1 ساعت گرم شده است. جدول S1: داده های XRD به شکل جدولی از پودر گوتیت طبیعی که در دمای 450 درجه در کوره به مدت 1 ساعت گرم شده است. جدول S2: داده های XRD به صورت جدولی از پودر گوتیت طبیعی که در دمای 900 درجه در آون به مدت 1 ساعت گرم شده است.

مشارکت های نویسنده

مفهوم سازی، S. R. V. و W. J. B. روش شناسی، J. C. P.، W. J. B. و S. R. V. تحلیل رسمی، J. C. P.، J. M. N.، S. E. S.، S. P. S.، S. R. V.، Z. L. و W. J. B. تحقیق، J. C. P.، J. M. N.، S. E. S.، S. P. S.، S. R. V.، Z. L. و W. J. B. نوشتن - آماده سازی پیش نویس اصلی، W. J. B. نوشتن-بررسی و ویرایش، W. J. B. تجسم، J. C. P.، J. M. N.، S. E. S.، S. P. S.، S. R. V.، Z. L. و W. J. B. نظارت، W. J. B. مدیریت پروژه، W. J. B. تامین مالی، W. J. B. همه نویسندگان نسخه منتشر شده نسخه خطی را خوانده و با آن موافقت کرده اند.